Statistische Mechanik/ Gibbs'sche Phasenregel

Die Anzahl der Phasen eines Systems sei p, wie z.B. fest, flüssig oder gasförmig. Die Anzahl der Komponenten des Systems werde mit k bezeichnet: Jede Komponente soll dabei durch eine bestimmte Anzahl von Teilchen charakterisiert sein. Für die Änderung der inneren Energien der p Phasen ergeben sich ebenso viele Gleichungen

$d{U}_i(S_i,V_i,N_1^i,\dots ,N_k^i)=T_{i}d{S}_i-P_{i}d{V}_i+\underset{j=1}{\sum ^k}{\mu }_i^{j}d{N}_i^j,(i=1,\dots ,p)$,

die jeweils von $k+2$ extensiven Variablen (nämlich $S_i,V_i,N_i^1,\dots ,N_i^k$) abhängen. Insgesamt gibt es daher $p(k+2)$ extensive Variablen. Diese Gleichung können wir auch nach den Entropie-Differenzialen auflösen,

$d{S}_i(U_i,V_i,N_1^i,\dots ,N_k^i)=\frac{1}{T_i}d{U}_i+\frac{P_i}{T_i}d{V}_i-\underset{j=1}{\sum ^k}\frac{{\mu }_i^j}{T_i}d{N}_i^j,(i=1,\dots ,p)$,

die dann jeweils von den $k+2$ extensiven Variablen $U_i,V_i,N_i^1,\dots ,N_i^k$ abhängen, was insgesamt natürlich auch wieder $p(k+2)$ extensive Variablen ergibt. Stehen die p Phasen alle miteinander im Gleichgewicht, so muss die Gesamtentropie ein Maximum annehmen. Die p Komponenten der $k+2$ Differenzialsorten $(d{U}_1,...,d{U}_p)$, $(d{V}_1,...,d{V}_p)$, $(d{N}_1^1,\dots ,d{N}_p^1)$,..., $(d{N}_1^k,\dots ,d{N}_p^k)$ sind jedoch jeweils unter sich (d.h. innerhalb jeder Differenzialsorte) nicht voneinander linear unabhängig. Der Grund hierfür ist, dass nämlich gleichzeitig auch noch Erhaltungssätze für die gesamte innere Energie,

$U=\stackrel{p}{\sum _{i=1}}{U}_i$,

sowie das Gesamtvolumen,

$V=\stackrel{p}{\sum _{i=1}}{V}_i$,

gelten sollen, die also somit jeweils Konstanten sind, und weil es zudem weiterhin für jede der k Komponenten jeweils eine konstante Gesamtteilchenzahl gibt:

$N^j=\stackrel{p}{\sum _{i=1}}{N}_i^j,j=1,...,k$.

D.h. bei einem Gleichgewicht der p Phasen, muss die Gesamtentropie unter Berücksichtigung jener $k+2$ Erhaltungssätze ein Maximum annehmen. Die Erhaltungssätze können wir mit Hilfe von $k+2$ Langrange'schen Multiplikatoren (${\lambda }^{\left(U\right)},{\lambda }^{\left(V\right)},{\lambda }^j$) als Nebenbedingung bei der Extremalwertsuche berücksichtigen:

$0=\stackrel{p}{\sum _{i=1}}(d{S}_i(U_i,V_i,N_1^i,\dots ,N_k^i)-{\lambda }^{\left(U\right)}d{U}_i-{\lambda }^{\left(V\right)}d{V}_i-\stackrel{k}{\sum _{j=1}}{\lambda }^{j}d{N}_i^j)$ $=\stackrel{p}{\sum _{i=1}}[(\frac{1}{T_i}-{\lambda }^{\left(U\right)})d{U}_i+(\frac{P_i}{T_i}-{\lambda }^{\left(V\right)})d{V}_i-\underset{j=1}{\sum ^k}(\frac{{\mu }_i^j}{T_i}-{\lambda }^j)d{N}_i^j]$.

Nur wenn die einzelnen Faktoren in den runden Klammern vor den (beliebigen) Differenzialen $d{U}_i,d{V}_i,d{N}_i^j$, die wir wegen der pro Erhaltungssatz eingeführten zusätzlichen Parameter in Form der Lagrange'schen Multiplikatoren nun als voneinander unabhängig ansehen dürfen, jeweils gleich Null sind, verschwindet auch die Gesamtsumme. D.h. für $i=1,...,p$ gilt:

$\frac{1}{T_i}={\lambda }^{\left(U\right)},\frac{P_i}{T_i}={\lambda }^{\left(V\right)},\frac{{\mu }_i^j}{T_i}={\lambda }^j(j=1,\dots ,k)$.

Wenn also die p Phasen alle miteinander im Gleichgewicht stehen, ergeben sich daraus folgende Gleichgewichtsbedingungen für die intensiven Variablen:

$T:=T_1=\dots =T_p,P:=P_1=\dots =P_p,{\mu }^j:={\mu }_1^j=\dots ={\mu }_p^j(j=1,\dots ,k)$.

Diese Beziehungen sagen aus, dass es k frei wählbare chemische Potentiale gibt, sodass wir zusammen mit T und P über insgesamt $k+2$ Variablen verfügen können. Mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung können wir jedoch sehen, dass auch diese nicht alle voneinander unabhängig sind. Diese Gleichung folgt aus

$d{U}_i(S_i,V_i,N_1^i,\dots ,N_k^i)=Td{S}_i-Pd{V}_i+\underset{j=1}{\sum ^k}{\mu }^{j}d{N}_i^j,(i=1,\dots ,p)$,

worin wir bereits die Gleichgewichtsbedingungen ausgenutzt haben (d.h. der Index i entfällt an den extensiven Größen), genauso wie in der Euler-Gleichung,

$U_i(S_i,V_i,N_1^i,\dots ,N_k^i)=T{S}_i-P{V}_i+\underset{j=1}{\sum ^k}{\mu }^j{N}_i^j,(i=1,\dots ,p)$,

von der wir nun ein totales Differenzial bilden,

$d{U}_i(S_i,V_i,N_1^i,\dots ,N_k^i)=Td{S}_i+S_{i}dT-Pd{V}_i-V_{i}dP+\underset{j=1}{\sum ^k}({\mu }^{j}d{N}_i^j+N_i^{j}d{\mu }^j),(i=1,\dots ,p)$,

und anschließend von diesem Resultat die erstere Gleichung für $d{U}_i$ abziehen:

$0=S_{i}dT-V_{i}dP+\underset{j=1}{\sum ^k}{N}_i^{j}d{\mu }^j,(i=1,\dots ,p)$.

Dies sind wiederum p weitere lineare Gleichungssysteme für die $k+2$ Differenziale $dT,dp,d{\mu }^j$. Insgesamt können also nur

$f=k+2-p$

intensive Variablen frei gewählt werden. f wird daher auch die Anzahl der Freiheitsgrade genannt.

Jetzt verifizieren wir diese recht abstrakt gewonnene Formel einmal für ein System, das nur aus einer Komponente besteht, d.h. $k=1$. Finden wir dieses System in nur einer Phase ($p=1$) vor, dann kann es mittels $f=2$ Variablen beschrieben werden (wie z.B. durch Temperatur T und Druck P). Gibt es im System hingegen bereits zwei Phasen (wie z.B. gasförmig und flüssig), d.h. ist $p=2$, dann gilt $f=1$, d.h. es kann darin im Phasengleichgewicht nur noch eine Variable frei variiert werden. Bei einer Koexistenz von gasförmiger und flüssiger Phase ergibt sich somit in einem PT-Diagramm eine Dampfdruckkurve, entlang der sich die Phasen im Gleichgewicht befinden. Koexistieren sogar drei Phasen wie gasförmig, flüssig und fest, d.h. $p=3$, dann ist $f=0$ und daher keine Variable mehr im Gleichgewichtszustand frei wählbar. Es ergibt sich somit in einem PT-Diagramm ein Gleichgewichtspunkt, der sog. Tripelpunkt.