Formelsammlung Physikalische Chemie/ Thermodynamik

Fundamentalgleichungen für ein Einstoffsystem

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie $U$, die Enthalpie $H$, die Freie Energie $F$ oder die frei Enthalpie $G$ beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie $U$ ist eine Funktion der Entropie und des Volumens: $U=U(S,V)$, die Enthalpie $H$ ist eine Funktion des Entropie und des Druckes: $H=H(S,p)$, die freie Energie $F$ ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens: $F=F(T,V)$ und die freie Enthalpie $G$ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes: $G=G(T,P)$.

Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen lauten in Merkform (links) bzw. unter Bemerkung der funktionalen Abhängigkeiten (rechts)

$dU=+TdS$	$-pdV$	$dU(S,V)=+T(S,V)dS$	$-p(S,V)dV$
$dH=+TdS$	$+Vdp$	$dH(S,p)=+T(S,p)dS$	$+V(S,p)dp$
$dF=-SdT$	$-pdV$	$dF(T,V)=-S(T,V)dT$	$-p(T,V)dV$
$dG=-SdT$	$+Vdp$	$dG(T,p)=-S(T,p)dT$	$+V(T,p)dp$

Halten wir die Entropie, das Volumen, die Temperatur oder den Druck konstant, so ergibt sich für die Änderung der Zustansfunktionen

$V=\text{const},dV=0:dU(S)=T(S)dS,S=\text{const},dS=0:dU(V)=-p(V)dV$

Freie Enthalpie / Gibbs-Energie

• $\mathrm{\Delta }G<0$: exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) spontan abläuft;
• $\mathrm{\Delta }G=0$: Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;
• $\mathrm{\Delta }G>0$: endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde.

Definition

$G=H-T\cdot S$

Hinweis: Die Energie wird häufig in kJ (10³ Joule) angegeben.

Freie Reaktionsenthalphie

Standardbedingungen

${\mathrm{\Delta }}_R{G}^{\circ }={\mathrm{\Delta }}_R{B}^{\circ }+nRT\cdot \ln Q$

• ${\mathrm{\Delta }}_R{B}^{\circ }$: Produkte - Edukte mit stöchiometrischen Faktoren
• Q nach Massenwirkungsgesetz
• R universelle Gaskonstante 8,314 J/mol K
• Temperatur T in Kelvin

Reaktion mit Gleichgewichtsfaktor

${\mathrm{\Delta }}_{R}G={\mathrm{\Delta }}_R{G}^{\circ }+RT\cdot \ln Q$

Reaktion im Gleichgewicht

${\mathrm{\Delta }}_R{G}^{\circ }=-RT\cdot \ln K$

Elektrochemie

${\mathrm{\Delta }}_{R}G=-z\cdot F\cdot \mathrm{\Delta }E$

(z: übertragene Elektronen, F: Faradaykonstante: 96480 As/mol, $\mathrm{\Delta }E$: Zellspannung, Einheit: As * V = J)

ideales Gasgesetz

$pV=nRT$

(p = Druck, V = Volumen, n = Stoffmenge, R = ideale Gaskonstante: 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹, T = Temperatur)

Volumenarbeit

isotherm und reversibel

$dW=-pdV$

(dW = Änderung der Energie, p = Druck, dV = Volumenänderung)

$W=-nRT\cdot \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

(W = Arbeit, n = Stoffmenge, R = ideale Gaskonstante, T = Temperatur, V₁ = Volumen zu Anfang, V₂ = Volumen zum Schluss)

isotherm und irreversibel

$W=-p_{ex}\mathrm{\Delta }V$

(W = Arbeit, p_ex = Druck, ΔV = Volumenänderung)