Grundlagen der quantitativen anorganischen Analytik: Pufferkapazität

Pufferkapazität β

Beachte die Verwechslungsmöglichkeit mit der Massenkonzentration, welche das gleiche Formelzeichen hat:

Pufferkapazität:	$[\beta ]=\frac{mol}{L}$
Massenkonzentration:	$[\beta ]=\frac{g}{L}$

Wir betrachten eine beliebige Protolytlösung mit einem nicht näher definierten Ausgangs-pH (pH₀)

Wie gut kann dieser pH bei Zugabe kleiner Mengen Säure oder Base erhalten bleiben? Wasser hat beispielsweise eine niedrige Pufferkapazität.

Zusatz kleiner Portionen von:

HCl:	ΔnS* bzw. ΔcS*
NaOH:	ΔnB* bzw. ΔcB*

Das Sternchen bedeutet "fiktiv", d.h. vor Einstellung des Gleichgewichtes, bezogen auf V_Gesamt.

Folgende Festlegung muss getroffen werden um die Entstehung negativer Vorzeichen zu verhindern:

ΔpH = pH_nachher - pH₀

"Nachher" bedeutet nach Zugabe der theoretischen Zusatzmenge von Säure oder Base.

Säurezugabe entspricht: ΔpH < 0

Basezugabe entspricht: ΔpH > 0

Definition:     $\beta =\frac{-\mathrm{\Delta }{c}_{\text{Saeure}}^{*}}{\mathrm{\Delta }pH}\beta =\frac{\mathrm{\Delta }{c}_{\text{Base}}^{*}}{\mathrm{\Delta }pH}$

Neutralisationskurve HCl / NaOH

Diese Gleichung entspricht der Berechnung des Steigungsdreiecks (Sekantensteigung) der Neutralisationskurve (= Differenzenquotient).

Diese Formeln können jedoch nicht zur Berechnung der Pufferkapazität benutzt werden, da bei gleichen eingesetzten H₃O⁺- bzw. OH^--Mengen eine gleiche pH-Änderung resultieren würde.

In der Realität ist das jedoch nicht der Fall, denn die Puffer- (Titrations-)kurve ist nicht symmetrisch, weil beide beteiligten Protolyte verschiedene pK_S-Werte haben.

Deshalb muss man den Differenzialquotienten (Tangentengleichung) bilden:

Δc_S* sei sehr klein: dc_S*

Δc_B* sei sehr klein: dc_B*

Übergang zum Differenzialquotienten $\mathrm{\Delta }{c}^{*}\to 0$ .

     $\beta =\frac{d{c}_{\text{Saeure}}^{*}}{dpH}\beta =\frac{d{c}_{\text{Base}}^{*}}{dpH}$

Denn bei unendlich kleiner zugesetzter Säure-/Basemenge ist die pH-Änderung symmetrisch.

$\beta =\frac{d{c}_{\text{Saeure}}^{*}}{dpH}=\frac{d{c}_{\text{Base}}^{*}}{dpH}$

Auch diese Formel ist noch nicht für eine Berechnung geeignet.

β sehr starker Protolyte

Die Berechnung sehr starker Protolyte erfolgt ohne Berücksichtigung von Grenzfällen und Autoprotolysen. Da diese Art von Protolyten im wässrigem Medium einer vollständigen Protolyse unterliegen, gilt:

$pH$	$=-log{c}_0(\text{Saeure})$	$=-logc(H_3{O}^{+})$
$pOH$	$=-log{c}_0(\text{Base})$	$=-logc(O{H}^{-})$

Der Differentialquotient

$\beta =\frac{d{c}_B^{*}}{dpH}$

ist eine Ableitung

$y^{\prime }=f(x{)}^{\prime }=\frac{dy}{dx}$,

deren Stammfunktion gesucht ist. Allgemein:

$y=f(x)$

ist hier:

$c_B^{*}=f(pH)$

Der Kehrwert 1/β entspricht der Steigung der Titrationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Base.

$\frac{1}{\beta }=\frac{dpH}{d{c}_B^{*}}$

oder

$\frac{1}{\beta }=-\frac{dpH}{d{c}_S^{*}}$

Ist $d{c}_S^{*}$ identisch mit $dc(H_3{O}^{+})$ ... so gilt auch $pH=-log{c}_0(\text{Saeure})$.

Dazu muss die Funktion

$pH=-logc(H_3{O}^{+})$

nach $c(H_3{O}^{+})$ abgeleitet werden. Als Ergebnis erhält man:

$\beta =2,303\cdot c(H_3{O}^{+})$	für sehr starke Säuren und
$\beta =2,303\cdot c(O{H}^{-})$	für sehr starke Basen.

Rechenweg für diese beiden Formeln.

Die Gesamtpufferkapazität β_Σ sehr starker Protolyte ist somit:

${\beta }_{\mathrm{\Sigma }}=2,303\cdot [c(H_3{O}^{+})+c(O{H}^{-})]$

Gesamtpufferkapazität sehr starker Protolyte

${\beta }_{\mathrm{\Sigma }}=2,303\cdot [c(H_3{O}^{+})+c(O{H}^{-})]$

Datei:KD PufferkapazitaetskurveSehrStarkeProtolyte.PNG

Durch den Tausch der Achsen erhält man c_B* als Funktion des pH.

Da auch bei extremer Verdünnung von HCl der pH von 7 nicht überschritten wird, sind die Hydroniumionen des Wassers (aus der Autoprotolyse) als puffernde Komponente zu berücksichtigen.