Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung: Das Wasserstoffatom

Qualitative Lösung der Schrödinger-Gleichung

Die mathematischen Grundzüge der Schrödinger-Gleichung wurden bisher an einfachen, idealisierten Potentialverläufen dargestellt. Die Potentialfunktion eines Wasserstoffatoms war (siehe Potentialtöpfe):

$W_{pot}(r)=-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{1}{r}$

Sie ist somit erheblich komplizierter; sie lässt sich nicht in eine bestimmte Anzahl von Bereichen zerlegen, sondern muss als Funktion in die Lösung der Schrödinger-Gleichung eingesetzt werden:

$\mathrm{\Psi }(r)=c_1{e}^{i\sqrt{\frac{2m}{{\hslash }^2}(W-W_{pot}(r))}x}+c_2{e}^{-\sqrt{\frac{2m}{{\hslash }^2}(W-W_{pot}(r))}x}=c_1{e}^{i\sqrt{\frac{2m}{{\hslash }^2}(W+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{1}{r})}x}+c_2{e}^{-i\sqrt{\frac{2m}{{\hslash }^2}(W+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{1}{r})}x}$

Da die Potentialfunktion $W_{pot}(r)\sim -1/r$ überall im negativen Bereich verläuft, werden Elektronen, die sich im Topf befinden, insgesamt negative Energien $W$ haben.

Oszillationsbereich und Bereich exponentiellen Abfalls der $\mathrm{\Psi }(x)$-Funktion

Es zeigt sich, dass das Maximum der Funktion $|{\psi }_1{|}^2$ bei $r=a_0$ liegt; dem Bohr’schen Radius. Dieser behält daher auch in Schrödingers Theorie eine gewisse Bedeutung. Aufgrund dessen, dass es hier um negative Energien geht, muss man etwas mehr achtgeben. In der Klammer unter der Wurzel steht $W-W_{pot}$, dabei sind allerdings beide Energien negativ. Wie beim endlich hohen Potentialtopf gilt auch hier: Für $W>W_{pot}(r)$ oszilliert die Funktion wie eine trigonometrische Funktion. Sei beispielsweise $W=-5\mathrm{J}$ und $W_{pot}(r_0)=-8\mathrm{J}$ gilt für die Klammer unter der Wurzeln: $-5\mathrm{J}-(-8\mathrm{J})=3\mathrm{J}$. Damit ist der Radikand positiv und die Euler’sche Formel kann angewendet werden. Für $W<W_{pot}(r)$ hingegen geht die Funktion unter geeigneter Wahl der Konstanten $c_i$ exponentiell gegen null. Sei beispielsweise $W=-5\mathrm{J}$ und $W_{pot}(r_1)=-3\mathrm{J}$ gilt: $-5\mathrm{J}-(-3\mathrm{J})=-2\mathrm{J}$ (dabei ist $r_1>r_0$). Die Diskriminante ist dann negativ, die imaginäre Einheit vor der Wurzel wird eliminiert und die Funktion ist reell exponentiell.

Allerdings ist die Oszillation etwas komplizierter, da die „momentane Periode“ an einem Ort $r$ von der dortigen potentiellen Energie abhängt: $-W_{pot}(r)$ wird nach außen hin kleiner. Diese potentielle Energie steckt dabei ja gemäß der Euler’schen Formel im Argument der trigonometrischen Funktion. $\mathrm{\Psi }(x)$ wird daher nach außen hin, für größere Radien, immer mehr gestreckt und nach innen hin, für kleinere Radien, gestaucht (siehe die untenstehenden Diagramme).

Quantitative Lösung der Schrödinger-Gleichung

Die hier verwendeten mathematischen Mittel sind nicht ausreichend, um die Funktion von $\mathrm{\Psi }(x)$ im Einzelnen herzuleiten. Sie sollen daher einfach angegeben werden. Für die $n$-te Eigenfunktion gilt:

${\mathrm{\Psi }}_n(r)=e^{-\frac{p(r)}{n}}\cdot \sum _{k=0}^{n-1}a(k)p(r{)}^k$

Dabei ist $p(r)$:

$p(r):=\frac{m{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}r$

Und $a(k)$ ist eine Folge der Form:

$a(k+1)=\frac{2(\frac{k}{n}-1)}{k(k+1)}a(k);a(0)=\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}=\frac{1}{\sqrt{\pi {\left(\frac{h^2{\epsilon }_0}{m{e}^2\pi }\right)}^3}}$

Beispielsweise sehen die ersten vier Eigenfunktionen folgendermaßen aus:

${\mathrm{\Psi }}_1(r)=e^{-p(r)}\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}$ ${\mathrm{\Psi }}_2(r)=e^{-\frac{p(r)}{2}}\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}(1-\frac{1}{2}p(r))$ ${\mathrm{\Psi }}_3(r)=e^{-\frac{p(r)}{3}}\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}(1-\frac{2}{3}p(r)+\frac{2}{27}p(r{)}^2)$ ${\mathrm{\Psi }}_4(r)=e^{-\frac{p(r)}{4}}\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}(1-\frac{3}{4}p(r)+\frac{1}{8}p(r{)}^2-\frac{1}{192}p(r{)}^3)$

Geplottet ergeben sich folgende Funktionen für $n=1$ und $n=3$:

Man erkennt: Am wahrscheinlichsten ist es, das Elektron sehr nahe am Atomkern, also in Bereichen geringeren Radius‘ zu finden. Für $n=1$ nimmt die Wahrscheinlichkeitsdichte $|{\mathrm{\Psi }}_1(r){|}^2$ nach außen hin exponentiell ab. Für $n=3$ hingegen nimmt sie schließlich noch zwei Mal zu, bevor sie endgültig abflacht. Dazwischen gibt es Stellen, an denen das Elektron nie angetroffen wird. In höheren Energieniveaus bilden sich offensichtlich tatsächlich so etwas wie Schalen aus. (Es ist zu beachten, dass die Funktionen allesamt die $y$-Achse schneiden; dies ist aufgrund des gewählten Maßstabs hier lediglich nicht zu erkennen.)

Wahrscheinlichkeitsberechnung für Würfel und Schalen

Im Gegensatz zu den zuvor besprochenen Potentialtöpfen, ist das Wasserstoffatom dreidimensional. Was bedeutet nun die Integralfunktion:

$\underset{r_1}{\overset{r_2}{\int }}|{\mathrm{\Psi }}_1(r){|}^{2}dr$

Dieses Integral entspricht der Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einem Würfel der Kantenlänge $r_2-r_1$ anzutreffen, dessen Mittelpunkt in einer Entfernung $r_1+(r_2-r_1)/2$ vom Atomkernmittelpunkt entfernt liegt (rotes Kästchen). Oftmals interessiert jedoch auch die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Elektron in einer Schale der dicke $r_2-r_1$ aufhält (blaue Fläche). Die auf Schalenförmige Volumenelemente bezogene Wahrscheinlichkeit ist um $4\pi r^2$ größer. Sie sei hier geschrieben als $|\psi (r){|}^2$:

$|{\psi }_n(r){|}^2=4\pi r^2\cdot |{\mathrm{\Psi }}_n(r){|}^2\iff {\psi }_n(r)=2\sqrt{\pi }r\cdot {\mathrm{\Psi }}_n(r)$

Da das Volumen $\mathrm{\Delta }V$ einer Schale der Dicke $\mathrm{\Delta }r$ mit zunehmendem Radius wegen $\mathrm{\Delta }V=4\pi r^2\mathrm{\Delta }r$ zunimmt und für $r\to 0$ gegen null geht, ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron nahe am Kern zu finden, nun nicht mehr am größten. Dafür steigt die Wahrscheinlichkeit für größere $r_1$ und $r_2$. Diese Wahrscheinlichkeitsfunktionen sehen dann wie folgt aus:

Spektrallinien des Wasserstoffatoms

Auch bei Schrödinger ist es – wie bei Bohr – möglich, dass Elektronen ihre Zustände wechseln, indem sie Energie aufnehmen (wenn sie in einen höheren Zustand übergehen) bzw. abgeben (wenn sie in einen niedrigeren Zustand übergehen). Wie schon beim unendlich hohen Potentialtopf sollte sich herausstellen, dass die Gleichung für die Energie beim Wasserstoffatom abhängig vom Zustand n die gleiche ist, wie schon bei Bohr (sie wird hier nicht hergeleitet):

$W_n=-\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{n}^2{h}^2}$

Für verschiedene Werte von $n$ ergeben folgende Energieniveaus:

$n$	$1$	$2$	$3$	$4$	$5$
$W_n$	$-13,60\mathrm{e}\mathrm{V}$	$-3,40\mathrm{e}\mathrm{V}$	$-1,51\mathrm{e}\mathrm{V}$	$-0,85\mathrm{e}\mathrm{V}$	$-0,54\mathrm{e}\mathrm{V}$

Für größere $n$ gehen die Energien gegen null; theoretisch können Elektronen also unendlich viele verschiedene Energiestufen besetzen, allerdings unterscheiden diese sich für große $n$ immer weniger.

Zwischen diesen Energiestufen können die Elektronen nun über Quantensprünge hin- und herspringen. Beim herunterspringen geben sie Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung ab. Ein Elektron, dass von $n=4$ auf $n=2$ fällt, verliert die Energie $-0,85\mathrm{e}\mathrm{V}-(-3,40\mathrm{e}\mathrm{V})=2,55\mathrm{e}\mathrm{V}=4,09\cdot 10^{-19}\mathrm{J}$. Diese Energie wird als Lichtquant $hf$ freigesetzt; das Elektron bzw. das Wasserstoffatom emittiert Licht der Wellenlänge $\lambda$:

$hf=h\frac{c}{\lambda }=4,09\cdot 10^{-19}\mathrm{J}\iff \lambda =\frac{hc}{4,09\cdot 10^{-19}\mathrm{J}}=487\mathrm{n}\mathrm{m}$

Licht dieser Wellenlänge ist bläulich. Diese Farbe kann in den Spektrallinien des Wasserstoffs wiedergefunden werden.