Formelsammlung Physik: Thermodynamik 2

Definitionsgleichungen

$U=TS-PV$

$H=U+PV$

$G=H-TS$

$F=U-TS$

Fundamentalgleichungen

$dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^k{\mu }_{i}d{n}_i$

$dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^k{\mu }_{i}d{n}_i$

$dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^k{\mu }_{i}d{n}_i$

$dF=-SdT-PdV+\sum _{i=1}^k{\mu }_{i}d{n}_i$

Kalorische Zustandsgröße

$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$

$C_P={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P$

Maxwell-Beziehungen

$-{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S$

${\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S$

${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=-{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T$

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$

Gibbs-Duhem-Gleichungen

Freie Enthalpie:

$0=SdT-VdP+\sum _{i=1}^k{n}_{i}d{\mu }_i$

Gleichgewicht und Stabilität

S= maximum G= minimum

Gibbs-Phasenregel

$\text{Freiheitsgrade}=\text{Komponenten}+2-\text{Phasen}$

Guggenheim-Quadrat

Datei:WG-Quadrat.png

Clausius-Clapeyron

$\frac{d{P}^{LV}}{dT}=\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{LV}}{\mathrm{\Delta }{V}^{LV}}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{LV}}{T\mathrm{\Delta }{V}^{LV}}$

August-Gleichung

$\ln P^{LV}=A-\frac{B}{T}$

Antoine-Gleichung

$\ln P^{LV}=A-\frac{B}{T+C}$

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

$\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T}\right)=-\frac{H}{T^2}$

Fugazitätskoeffizient

Definition:

${\phi }_{0,i}=\frac{f_{0,i}(T,P)}{P}$ mit $\underset{P\to \mathrm{\infty }}{\lim }{f}_{0,i}(T,P)=P$ und $\underset{P\to \mathrm{\infty }}{\lim }{\phi }_{0,i}(T,P)=1$

Reine Komponenten:

$\ln {\phi }_{0,i}(T,P)=\underset{0}{\overset{P}{\int }}\frac{z-1}{P}dP$

$\ln {\phi }_{0,i}(T,P)=z-1-\ln z+\underset{V}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\frac{z-1}{V}dV$

Mischungen:

$\ln {\phi }_i(T,P)=\underset{0}{\overset{P}{\int }}(\frac{v_i}{RT}-\frac{1}{P})dP$

$\ln {\phi }_i(T,P)=\underset{V}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}(-\frac{1}{RT}{\left(\frac{\partial P}{\partial n_i}\right)}_{T,V,n\ne j}+\frac{1}{V})dV-\ln z$

Virialgleichung

Leidenform:

$z=\frac{Pv}{RT}=1+B(T)\rho +C(T){\rho }^2+...=1+\frac{B(T)}{v}+\frac{C(T)}{v^2}+...$

Berlinform:

$z=\frac{Pv}{RT}=1+B^{\prime }(T)P+C^{\prime }(T)P^2+...$

Umrechnungsformel:

$B^{\prime }\approx \frac{B}{RT}$

$C^{\prime }\approx \frac{C-B^2}{{(R_{0}T)}^2}$

Boyle-Temperatur

Bei Boyle-Temperatur ist das PVT-Verhalten ideal.

$B(T^B)=0$

Van der Waals

Allgemein:

$(P+\frac{a}{v^2})(v-b)=RT$

nach Druck P:

$P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}$

nach z:

$z=\frac{Pv}{RT}=\frac{v}{v-b}-\frac{a}{vRT}$

Generalisierten Form:

$[\frac{P}{P_{kr}}+3{\left(\frac{v_{kr}}{v}\right)}^2][3\frac{v}{v_{kr}}-1]=8\frac{T}{T_{kr}}$ mit $v_{kr}=3b$, $T_{kr}=\frac{8a}{27bR}$ und $P_{kr}=\frac{a}{27b^2}$

Reduzierte Form:

$(P_r+\frac{3}{v_r^2})(3v_r-1)=8T_r$ mit $v_r=\frac{v}{v_{kr}}$, $T_r=\frac{T}{T_{kr}}$ und $P_r=\frac{P}{P_{kr}}$

Virialgleichung und van der Waals

$B(T)=b-\frac{a}{RT}$

$T^B=\frac{a}{Rb}$

Korrespondenzprinzip

Zweiparameterkorrespondenzprinzip:

Stoffe sind vergleichbar, wenn sie aus vergleichbaren Punkten betrachtet werden.

Dreiparameterkorrespondenzprinzip:

$z=z_0+{\omega }_{0,i}{z}_1$

mit Pitzerfaktor ${\omega }_{0,i}=-1-\log \left(\frac{P_{0,i}^{LV}(T_r=0,7)}{P_{kr}}\right)$

Partielle molare Größe

$\overline{o_i}={\left(\frac{\partial O}{\partial n_i}\right)}_{T,P,n_{i\ne j}}$

Mischungen

1. Differenzansatz:

$\mathrm{\Delta }o=o_{ideal}-o_{real}$

2. Partielle molare Ansatz:

$o=\sum _{i=1}^k{\bar{o}}_i{x}_i$ oder $O=\sum _{i=1}^k{\bar{o}}_i{n}_i$

3. Exzessansatz:

$o=\sum _{i=1}^k{x}_i{o}_i+\mathrm{\Delta }{o}^{ideal}+o^E$

Aktivitätskoeffizienten

Definition:

${\gamma }_i=\frac{{\phi }_i^L}{{\phi }_{0,i}^L}$

VLE

Allgemein:

Isofugazitätskriterium

$f_i^V=f_i^L$ mit

$f_i^V=y_i{\phi }_{i}P$ und

$f_i^L=x_i{\gamma }_i{f}_{0,i}^L=x_i{\gamma }_i{P}_{0,i}^{LV}{\phi }_{0,i}^{LV}\mathrm{\Pi }$

Poynting-Korrektur $\mathrm{\Pi }=\exp \left(\underset{P_{0,i}^{LV}}{\overset{P}{\int }}\frac{v_{0,i}^L}{RT}dP\right)$

Vereinfacht:

$x_i{\gamma }_i{P}_{0,i}^{LV}=y_{i}P$

Raoultsche Gesetz:

$x_i{P}_{0,i}^{LV}=y_{i}P$

Least-Square-Methode

$\sum _{i=1}^k{(f_{\text{exp},i}-f_{\text{cal},i})}^2\stackrel{!}{=}\text{minimal}$