Statistische Mechanik/ Zustandssumme als Pfadintegral

Sei $|x>$ ein Quantenzustand, so ist man an der quantenmechanischen Zustandssumme

$Z=\underset{V}{\int }{d}^{3}x<x|\rho |x>$

mit der nichtnormierten Dichtematrix $\rho$ und der Menge aller Quantenzustände $V$ (hier: alle Punkte in einem dreidimensionalen Raum) interessiert. Im kanonischen Ensemble gilt für einen Hamiltonoperator $\hat{H}$ der Zusammenhang $\hat{\rho }=e^{-\beta \hat{H}},\beta =\frac{1}{k_{B}T}$. Die inverse Temperatur $\beta$ lässt sich auch als ein Integral über eine "Zeitvariable" $\tau$ auffassen, sodass wir auch schreiben können

$Z=\underset{V}{\int }{d}^{3}x<x|exp(-\underset{0}{\overset{\beta }{\int }}d\tau \hat{H}(\tau ))|x>$.

Nun zerlegen wir das Integral im Exponenten in infinitesimale Abschnitte, d.h. $\underset{0}{\overset{\beta }{\int }}d\tau \hat{H}(\tau )=\sum _{j=0}^N\mathrm{\Delta }\tau \hat{H}(j\mathrm{\Delta }\tau )$ mit infinitesimalen "Zeitschritt" $\mathrm{\Delta }\tau \mapsto 0$ und $N\mathrm{\Delta }\tau =\beta$. Nun erhalten wir mit Hilfe der Baker-Campbell-Hausdorff-Formel:

$exp(-\underset{0}{\overset{\beta }{\int }}d\tau \hat{H}(\tau ))=exp(-\sum _{j=0}^N\mathrm{\Delta }\tau \hat{H}(j\mathrm{\Delta }\tau ))\approx \prod _{j=0}^{N}exp(-\mathrm{\Delta }\tau \hat{H}(j\mathrm{\Delta }\tau ))$.

Hierbei wurde ausgenutzt, dass alle Kommutator-Terme in der Größenordnung $\mathrm{\Delta }{\tau }^2\approx 0$ oder noch niedriger sind und daher vernachlässigt werden können. Wir setzen den Hamiltonoperator (Potential $U(\hat{x})$, Teilchenmasse $m$, Impulsoperator $\hat{p}$) wie folgt an:

$\hat{H}=\frac{{\hat{p}}^2}{2m}+U(\hat{x})$.

Verwenden wir erneut die Baker-Campbell-Hausdorff-Formel und vernachlässigen Kommutatorterme, so folgt:

$Z=\underset{V}{\int }{d}^{3}x<x|\prod _{j=0}^{N}exp(-\frac{\hat{p}(j\mathrm{\Delta }\tau {)}^2}{2m}\mathrm{\Delta }\tau )exp(-U(\hat{x},j\mathrm{\Delta }\tau )\mathrm{\Delta }\tau )|x>$.

Für jeden "Zeitpunkt" ist es auch möglich, Operatoren in Variablen umzuwandeln, indem man die Vollständigkeitsrelationen $1=\underset{V}{\int }{d}^{3}x|x><x|$ für den Ort und $1=\underset{V_p}{\int }{d}^{3}p|p><p|$ für den Impuls mit der Menge aller Impulszustände $V_p$ an der passenden Stelle zwischen die Faktoren in Obiger Gleichung für die Zustandssumme einschiebt. Für einen "Zeitpunkt" $j\mathrm{\Delta }\tau$, den wir uns herausgreifen, können wir wie folgt vereinfachen:

$exp(-\frac{\hat{p}(j\mathrm{\Delta }\tau {)}^2}{2m}\mathrm{\Delta }\tau )exp(-U(\hat{x},j\mathrm{\Delta }\tau )=\underset{V}{\int }{d}^{3}x\underset{V_p}{\int }{d}^{3}pexp(-\frac{\hat{p}(j\mathrm{\Delta }\tau {)}^2}{2m}\mathrm{\Delta }\tau )|p><p|exp(-U(\hat{x},j\mathrm{\Delta }\tau )|x><x|=\underset{V}{\int }{d}^{3}x\underset{V_p}{\int }{d}^{3}pexp(-\frac{p(j\mathrm{\Delta }\tau {)}^2}{2m}\mathrm{\Delta }\tau )|p>exp(-U(x,j\mathrm{\Delta }\tau )<p|x><x|=\underset{V}{\int }{d}^{3}x\underset{V_p}{\int }{d}^{3}pexp(-H(x,p)\mathrm{\Delta }\tau )|p><p|x><x|$ (Wegen Eigenwertgleichungen: \hat{x}|x> = x|x>, \hat{p}|p> = p|p>).

Hierbei haben wir die klassische Hamiltonfunktion $H(x,p)$ abhängig von Ort-und Impulsvariablen eingeführt. Es bleibt noch $<p|x>$ zu berechnen. Wir wissen aus der Quantentheorie, dass dies die Basisfunktion für einen festgelegten Impulszustand ausgedrückt im Ortsraum ist, also es gilt: $<p|x>=e^{ipx}$. Fassen wir nun alles zusammen, so haben wir:

$Z=\underset{V}{\int }{d}^{3}x\prod _{j=0}^N(\underset{V}{\int }{d}^3{x}_j\underset{V_p}{\int }{d}^3{p}_j)<x|\prod _{j=0}^N(exp(-H(x_j,p_j)\mathrm{\Delta }\tau +i{p}_j{x}_j)|p_j><x_j|)|x>$.

Weiteres Vereinfachen führt noch auf Terme wie $<x_j|p_{j-1}>=exp(-i{p}_{j-1}{x}_j)$. Das Ket am Anfang $|x>$ repräsentiert den selben Quantenzustand wie das Bra am Ende $<x|$, daher müssen wir die Nebenbedingung $x_0=x_N$ einführen und schreiben das Integral $\underset{V}{\int }{d}^{3}x$ als Ringintegral ${\oint }_V{d}^{3}x$, da ausgehend von einen Punkt über einen Pfad integriert wird, der genau im Anfangspunkt wieder endet. Das führt auf:

$Z={\oint }_V{d}^{3}x\prod _{j=0}^N(\underset{V}{\int }{d}^3{x}_j\underset{V_p}{\int }{d}^3{p}_{j}exp(-H(x_j,p_j)\mathrm{\Delta }\tau +i(p_j-p_{j-1})x_j))={\oint }_V{d}^{3}x\prod _{j=0}^N(\underset{V}{\int }{d}^3{x}_j\underset{V_p}{\int }{d}^3{p}_{j}exp(-\frac{p_j^2}{2m}\mathrm{\Delta }\tau -V(x_j)\mathrm{\Delta }\tau +i(p_j-p_{j-1})x_j))$.

Man erkennt noch, dass man Gauß-Integrale über die Impulse berechnen kann; nach quadratischer Ergänzung im Exponenten gelangt man zum endgültigen Resultat:

$Z=𝒩{\oint }_V{d}^{3}x\prod _{j=0}^N(\underset{V}{\int }{d}^3{x}_{j}exp(-(V(x_j)+\frac{m}{2}\frac{(x_j-x_{j-1}{)}^2}{\mathrm{\Delta }{\tau }^2})\mathrm{\Delta }\tau ))$ ($\mathbb{N}$ ist ein Faktor, der von der thermischen Wellenlänge abhängt, siehe auch: Impulsintegration bei einem idealen klassischen Gas).

Nun führen wir die Kurzschreibweise $𝒩{\oint }_V{d}^{3}x\prod _{j=0}^N\underset{V}{\int }{d}^3{x}_j=\oint 𝒟[x]$ ein und setzen $\underset{\mathrm{\Delta }\tau \mapsto 0}{\lim }\frac{x_j-x_{j-1}}{\mathrm{\Delta }\tau })=\frac{dx}{d\tau }$ und erhalten das Pfadintegral

$Z=\oint 𝒟[x]exp(-\underset{0}{\overset{\beta }{\int }}d\tau (V(\tau )+\frac{m}{2}(\frac{dx}{d\tau }{)}^2))$

mit der Nebenbedingung, dass $x(\tau =0)=x(\tau =\beta )$ gilt. Dieses Integral in außerordentlich hoher Dimension heißt Pfadintegral, da über alle realisierbaren Pfade, auch wenn sie physikalisch unsinnig erscheinen, integriert wird. Solche physikalisch unsinnigen Pfade sind mit einen sehr hohen negativen Exponenten gewichtet und leisten keinen Beitrag zum gesamten Pfadintegral.

Bemerkung zur Nebenbedingung: Die folgende periodische Randbedingung $x(\tau =0)=x(\tau =\beta )$ gilt nur für Bosonen! Für Fermionen gilt hingegen eine antiperiodische Randbedingung:

$x(\tau =0)=-x(\tau =\beta )$.

Weitere Bemerkung: In der Quantenfeldtheorie kann sehr ähnlich ein Pfadintegral für die Übergangsamplitude $A$ hergeleitet werden; die Übergangsamplitude ist definiert als

$A=<x_f|\hat{U}|x_i>$ mit dem Anfangszustand $|x_i>$ zum Zeitpunkt $t_i$, dem Endzustand $<x_f|$ zum Zeitpunkt $t_f$ und dem Zeitentwicklungsoperator $\hat{U}=e^{i\hat{H}t}$. Es gilt:

$A=\int 𝒟[x]e^{(}i\frac{S}{\hslash }),S=\underset{t_i}{\overset{t_f}{\int }}dt(\frac{m}{2}(\frac{dx}{dt}{)}^2-V(t))$.

Das Funktional $S$ bezeichnet man auch als Wirkungsfunktional. Nun führen wir die Variablentransformation $t\mapsto -i\tau$ ein, also rotieren die Zeitvariable in der komplexen Ebene um 90°. Dies wird auch die Wick-Rotation genannt. Es folgt:

$A=\int 𝒟[x]exp(-\frac{1}{\hslash }\underset{i{t}_i}{\overset{i{t}_f}{\int }}d\tau (\frac{m}{2}(\frac{dx}{d\tau }{)}^2+V(\tau )))$.

Nachdem periodische (oder antiperiodische) Randbedingungen eingeführt werden und die Zeitdifferenz auf $t_f-t_i=\hslash \beta$ gesetzt wird, erhält man die quantenmechanische Zustandssumme der Gleichgewichtsstatistik.